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1991 – Petrobrás assina a Carta de Intenção de Integração Energética Bolívia-Brasil e começa a estudar a possibilidade de explorar as reservas de gás na Bolívia.

1994 – A Petrobrás começa a investir mais pesadamente na Bolívia e a procurar fontes de gás natural nas montanhas bolivianas. Desde 1994, a empresa investiu US$ 1,5 bilhão no país, tornando-se a maior companhia em território boliviano e respondendo por 20% dos investimentos no país.

1995 – A subsidiária da empresa brasileira passa a existir oficialmente na Bolívia. 1996 – A empresa passa a operar oficialmente, sob o nome Petrobrás Bolívia S.A. (PEB). A PEB e a Yacimientos Petroliferos Fiscales Bolivianos (YPFB) assinam acordo para a construção do Gasoduto Brasil-Bolívia.

1997 – Começa a construção do gasoduto Brasil-Bolívia, obra com custo total de US$ 8 bilhões, divididos entre o governo da Bolívia e a Petrobrás.

1999 – Em dezembro, a Petrobrás, em sociedade com a Pérez Companc, adquire as duas maiores refinarias da Bolívia.

2000 – O gasoduto Brasil–Bolívia fica pronto.

2001 – Com crescente atuação no refino de derivados de petróleo, a Petrobrás começa atuar com rede de postos de bandeira própria na Bolívia. Hoje, um quarto dos postos de combustíveis existentes na Bolívia têm a marca Petrobrás, e a empresa produz 100% da gasolina e 60% do óleo diesel consumidos pelos bolivianos.

2005 – A participação da empresa do Produto Interno Bruto (PIB) boliviano é de 18%; a empresa responde por 24% dos impostos arrecadados no país. No fim do ano, Evo Morales é eleito presidente da Bolívia.

2006 – Ao tomar posse, Morales avisa que nacionalizará o setor de petróleo no país. Em 1.º de maio, o presidente promove a invasão de refinarias da Petrobrás; em setembro, o decreto de nacionalização dos hidrocarbonetos é assinado.

2007 – Bolívia e Petrobrás negociam o valor a ser pago à Petrobrás pela nacionalização das refinarias.

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